Vitrimer是由分子共價(jià)收集構(gòu)成的一類高分子質(zhì)料，其能夠通過(guò)鍵交換反響改動(dòng)拓?fù)錁?gòu)造 [*]。在高溫下，它們能夠像粘彈性液體一樣活動(dòng)；在低溫下，鍵交換反響十分遲緩，此時(shí) Vitrimer 的行為類似典范的熱固性質(zhì)料。那種性量使得vitrimer在低溫下具有不變的機(jī)械性能，而在高溫下仍能夠收受接管重塑。

20*7年，Ludwik Leibler提出了新一代vitrimer系統(tǒng)：linker-mediated vitrimer [2]。在那個(gè)別系中，高分子鏈并非間接交聯(lián)，而是通過(guò)與一種游離的雙向橋接分子（cross-linker）發(fā)作復(fù)合成反響而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。那種復(fù)合成反響會(huì)置換出另一種游離的副產(chǎn)品。因?yàn)闃蚪臃肿佑袃蓚€(gè)反響位點(diǎn)，交聯(lián)過(guò)程需要兩步復(fù)合成反響。嘗試中該系統(tǒng)有多種反常效應(yīng)，例如交聯(lián)度會(huì)跟著橋接分子的增加先上升后下降，從而呈現(xiàn)奇異的 “折返融化”的現(xiàn)象。

來(lái)改過(guò)加坡南洋理工大學(xué)倪冉傳授課題組對(duì)該系統(tǒng)停止了系統(tǒng)研究，他們提出了一套簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論框架并共同蒙特卡洛模仿，解釋了那些反常現(xiàn)象來(lái)源于系統(tǒng)特有的熵效應(yīng) [*]。 比來(lái)，該課題組基于那一系統(tǒng)，提出了一種vitrimer的熱膠凝機(jī)造。那種機(jī)造使vitrimer在低溫下呈現(xiàn)液態(tài)，跟著溫度的升高發(fā)作熵驅(qū)動(dòng)交聯(lián)誘導(dǎo)的溶膠-凝膠改變。那種改變是可逆的，且構(gòu)成的高溫凝膠為平衡凝膠（equilibrium gel），即其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性量其實(shí)不跟著時(shí)間改動(dòng)，不會(huì)相別離。相關(guān)工做以“Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer”為題近期頒發(fā)在 JACS Au 上。

Vitrimer的熵致交聯(lián)

圖*

在低溫極限下，linker-mediated vitrimer的反響位點(diǎn)只能處于全交聯(lián)態(tài)或半交聯(lián)態(tài)，兩者能量相等；在高溫極限下，因?yàn)槟芰繉?duì)系統(tǒng)完全沒(méi)有奉獻(xiàn)，反響位點(diǎn)能夠處于全交聯(lián)態(tài)、半交聯(lián)態(tài)和空態(tài)。在那兩個(gè)極限下，交聯(lián)度的改動(dòng)不會(huì)形成系統(tǒng)能量的改動(dòng)，此時(shí)系統(tǒng)的交聯(lián)完全由橋接分子的熵決定。在高溫極限下反響位點(diǎn)能夠處于空態(tài)，因而在低溫極限下的交聯(lián)度必然高于高溫極限下。當(dāng)引入一種成鍵更不變的單價(jià)庇護(hù)劑分子時(shí)（圖*a-c），在低溫下反響位點(diǎn)被庇護(hù)，從而不克不及構(gòu)成交聯(lián)。熵致交聯(lián)效應(yīng)和那種低溫能量庇護(hù)機(jī)造彼此合作，會(huì)使系統(tǒng)在特定溫度 下交聯(lián)度到達(dá)更大（圖*d）。做者提出了一個(gè)均勻場(chǎng)理論得到了

的解析解，該預(yù)測(cè)值也和巨正則系綜蒙特卡洛（GCMC）模仿成果定量吻合（圖*e）。

熱膠凝vitrimer

圖2

然而，因?yàn)関itrimer本身的特征，交聯(lián)其實(shí)不代表系統(tǒng)的凝膠化。因?yàn)樵诒厝粶囟认聉itrimer會(huì)停止頻繁的共價(jià)鍵交換，從而使系統(tǒng)表示出熱塑性。從巨正則蒙特卡洛模仿得到的平衡構(gòu)型動(dòng)身，做者利用混合事務(wù)驅(qū)動(dòng)分子動(dòng)力學(xué) - 蒙特卡羅（EDMD-MC）NVT模仿辦法摸索了vitrimer在差別溫度和差別反響活化能下的動(dòng)力學(xué)行為。從圖2a能夠看出，當(dāng)活化勢(shì)壘為零時(shí)，雖然升溫時(shí)系統(tǒng)交聯(lián)度增加，但交聯(lián)對(duì)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的影響很小，構(gòu)造弛豫時(shí)間不竭降低。跟著活化勢(shì)壘的增加，構(gòu)造弛豫時(shí)間 在 = 0.* 和 *.0 之間發(fā)散，那意味著系統(tǒng)在那個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)構(gòu)成凝膠。在 = 0.*下的低溫凝膠，構(gòu)造因子隨時(shí)間顯著增加，那表白系統(tǒng)履歷了由短程吸引招致的動(dòng)力學(xué)停滯相別離（圖2c）；而在 = 0.**下的高溫凝膠不隨時(shí)間變革，那表白在那一溫度下構(gòu)成的是沒(méi)有構(gòu)造變革的平衡凝膠（圖2d），其不受任何熱力學(xué)不不變性的影響。

結(jié)語(yǔ)

總之，通過(guò)參加庇護(hù)劑，linker-mediated vitrimer在低溫下的交聯(lián)被庇護(hù)劑阻遏；跟著溫度的升高熵驅(qū)動(dòng)交聯(lián)，從而招致vitrimer凝膠化。做者提出了一個(gè)均勻場(chǎng)理論來(lái)描述vitrimer的交聯(lián)行為，該理論定量地同由短程范德華吸引引起的氣液相別離溫度以上的粗?；７逻B結(jié)一致。進(jìn)一步的EDMD-MC模仿表白，可逆共價(jià)反響的活化勢(shì)壘在熱膠凝過(guò)程中起著至關(guān)重要的感化，人們?cè)趪L試上能夠通過(guò)利用差別的催化劑停止控造。值得留意的是，那里的凝膠是共價(jià)交聯(lián)的平衡凝膠，那與素質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)停滯相別離招致的傳統(tǒng)凝膠差別，平衡凝膠在長(zhǎng)的時(shí)空標(biāo)準(zhǔn)上都能連結(jié)平均性 [*]。vitrimer的概念在高分子系統(tǒng)是普適的，通過(guò)接納恰當(dāng)?shù)目赡婀矁r(jià)反響，那里設(shè)想的熱膠凝 vitrimer有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程中，例如，造造用于組織修復(fù)的熱響應(yīng)生物質(zhì)料和無(wú)創(chuàng)手術(shù)中的可打針植入物。

論文的頒發(fā)與稱謝

該工做于美國(guó)東部時(shí)間2022年9月22日以As Soon As Publishable的形式頒發(fā)在 JACS Au 上。南洋理工大學(xué)博士生夏秀楊和饒沛霖為文章配合第一做者，文章通信做者為南洋理工大學(xué)倪冉傳授。該研究得到了新加坡政府教育部、南洋理工大學(xué)的撐持。

論文信息：

Xiuyang Xia, Peilin Rao, Juan Yang, Massimo Pica Ciamarra, and Ran Ni; Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer, JACS Au (2022) DOI: *

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